最初のユーザーアカウントの発行後、新入社員が入社してユーザーアカウントを追加購入しましたが、この場合のサーバー利用料の支払い時期はいつですか？

ユーザーアカウントの追加購入の時期に関わらず、サーバー利用料の支払期日は、法人アカウント発行日の1年後（基準日といいます）となります。以後、毎年同様です。

たとえば、1/9に法人アカウントとユーザーアカウント100個を利用開始し、11/30にユーザーアカウント10個を新たに利用開始し、翌年1/8（基準日）に合計110個のユーザーアカウントを使用している場合は、110個のユーザーアカウント数に対してサーバー利用料が発生し、支払期日は1/8となります。